以正己醇作為引發(fā)劑，分別與環(huán)氧乙烷和環(huán)氧丙烷發(fā)生聚合，再以氣體三氧化硫進(jìn)行硫酸化反應(yīng)，合成了正己醇聚氧乙烯醚硫酸鈉（HE3S）以及正己醇聚氧丙烯醚硫酸鈉（HP3S）2種陰非離子型表面活性劑。采用FTIR和1H NMR技術(shù)對(duì)表面活性劑結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征。通過平衡表面張力、動(dòng)態(tài)表面張力和動(dòng)態(tài)接觸角研究了其水溶液的表面活性。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，HE3S和HP3S在298 K下的臨界膠束濃度分別為58.36 mmol/L和53.84 mmol/L，最低表面張力分別為33.91 mN/m和33.29 mN/m；由動(dòng)態(tài)表面張力計(jì)算出的擴(kuò)散系數(shù)，可知兩種表面活性劑在水溶液中的吸附機(jī)理均屬于混合動(dòng)力控制吸附；當(dāng)溶液濃度為150 mmol/L時(shí)，HE3S和HP3S的水溶液液滴在石蠟?zāi)ど峡梢远虝r(shí)間內(nèi)快速鋪展，其最低接觸角分別達(dá)到64.5°和55.9°。

脂肪醇醚硫酸鹽是廣泛應(yīng)用在采油、清洗以及涂層等領(lǐng)域的一種陰非離子型表面活性劑。目前研究與應(yīng)用較多的是長鏈型脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸鹽（AES），AES在實(shí)驗(yàn)室內(nèi)的合成主要是通過氯磺酸、發(fā)煙硫酸或液體三氧化硫進(jìn)行硫酸化，該硫酸化法不僅產(chǎn)生廢酸，污染環(huán)境，增加成本，腐蝕設(shè)備，還需要溶劑，導(dǎo)致產(chǎn)物不純。以氣體三氧化硫作為硫酸化試劑進(jìn)行磺化反應(yīng)時(shí)，反應(yīng)過程中不生成水，SO3的用量可接近理論用量，反應(yīng)快，無廢酸產(chǎn)生，對(duì)設(shè)備無腐蝕，是實(shí)驗(yàn)室研究磺化反應(yīng)的一種清潔工藝。相比長鏈型AES，短鏈型AES具有優(yōu)良的潤濕性能與吸附效力，以及低Krafft點(diǎn)等性能，這些在實(shí)際應(yīng)用中都是非常重要的考察因素。

另外，丙氧基團(tuán)作為過渡極性基團(tuán)，嵌入烷基硫酸鹽中可以調(diào)節(jié)表面活性劑的親水親油平衡值（HLB），既延伸了其疏水鏈長度，又不影響自身溶解性。因此，可以通過丙氧基團(tuán)的加合數(shù)來調(diào)節(jié)產(chǎn)品的性能，使其應(yīng)用在多領(lǐng)域的不同環(huán)境中。有文獻(xiàn)指出嵌入丙氧基團(tuán)的表面活性劑可能具有超低油水界面張力、超強(qiáng)增溶效果、抗鹽抗硬水以及不易水解等性能。然而，當(dāng)前國內(nèi)關(guān)于短鏈型AES以及脂肪醇聚氧丙烯醚硫酸鹽（APS）的合成、物化性能以及應(yīng)用性能研究報(bào)道得較少。

本工作以正己醇作為引發(fā)劑，分別與環(huán)氧乙烷和環(huán)氧丙烷發(fā)生聚合，以氣體三氧化硫進(jìn)行硫酸化反應(yīng)，得到了正己醇聚氧乙烯醚硫酸鹽（HE3S）和正己醇聚氧丙烯醚硫酸鹽（HP3S）。采用FTIR和1H NMR技術(shù)對(duì)表面活性劑結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征，通過平衡表面張力、動(dòng)態(tài)表面張力和動(dòng)態(tài)接觸角研究了其水溶液的表面活性。

1實(shí)驗(yàn)部分

1.1試劑和儀器

正己醇、石油醚、氫氧化鈉：AR，科密歐試劑有限公司；發(fā)煙硫酸：AR，北京市李遂化工廠；環(huán)氧乙烷：GR，北京燕山石油化工有限公司；環(huán)氧丙烷：AR，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；烷氧基化催化劑：自制。

采用德國Bruker公司Vertex-70型傅里葉變換紅外光譜儀和美國Varian公司INOVA-400 MHz核磁共振儀400 MHz共振儀表征產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)；采用德國Kru¨ss公司K-12型表面張力儀，在298 K下，吊片法測(cè)定產(chǎn)品水溶液的靜態(tài)表面張力。采用德國Kru¨ss公司BP-100型動(dòng)態(tài)表面張力儀，在298 K下，泡壓法測(cè)定不同濃度的產(chǎn)品水溶液在0.01～250 s范圍內(nèi)的動(dòng)態(tài)表面張力。采用德國Kru¨ss公司DSA25型接觸角測(cè)量儀，在298 K下測(cè)定不同濃度的產(chǎn)品水溶液在石蠟?zāi)ど?～12 s接觸角的變化。

1.2合成方法

根據(jù)文獻(xiàn)［11］報(bào)道的方法，在高壓反應(yīng)釜中加入正己醇和烷氧基化催化劑，升溫后通入環(huán)氧乙烷或環(huán)氧丙烷，分別合成正己醇聚氧乙烯醚（HE3）與正己醇聚氧丙烯醚（HP3）。隨后用經(jīng)發(fā)煙硫酸制備的三氧化硫，與HE3或HP3進(jìn)行硫酸化反應(yīng)后再用氫氧化鈉中和，最后經(jīng)除鹽和萃取提純得到淺黃色膏狀HE3S和HP3S，合成路線如圖1所示。

2結(jié)果與討論

2.1結(jié)構(gòu)表征

圖2為HE3，HE3S，HP3，HP3S的FTIR譜圖。由圖2a可知，在HE3譜圖中的3 400 cm-1處出現(xiàn)羥基強(qiáng)吸收峰，而在HE3S譜圖中此峰明顯減弱，表明羥基已經(jīng)基本消失；而在HE3S譜圖中的1 245 cm-1和755 cm-1處出現(xiàn)了C—O—SO3基團(tuán)的強(qiáng)吸收峰。綜合表明，羥基已被硫酸酯基所取代。而對(duì)于在HE3S譜圖中仍存在的弱羥基峰可能有兩個(gè)原因：1）HE3S具有強(qiáng)吸濕性，可能會(huì)有少量水分存在；2）測(cè)定方法采用HE3S的乙醇溶液涂膜法，乙醇可能會(huì)有部分殘留，導(dǎo)致測(cè)定結(jié)果有羥基峰的出現(xiàn)。圖2b與圖2a結(jié)論相似。

圖3為HE3S和HP3S的1H NMR譜圖。由于在合成過程中HE3和HP3為混合物，氫原子的化學(xué)位移（δ）會(huì)發(fā)生堆積，只能通過積分面積與δ確定特征基團(tuán)的氫原子個(gè)數(shù)，而不能確定其裂峰［11］。由圖3（a）可知，δ=0.845（3H，—CH3），1.250（6H，—CH2—），1.529（2H，—CH2—），3.410（2H，—CH2O—），3.637（8H，—OCH2CH2O—），3.964（2H，—OCH2—），4.205（2H，—CH2OSO3Na），7.260（CDCl3）。由圖3（b）可知，δ=0.869（3H，—CH3），1.156（6H，—CH2—），1.275（9H，—CH3），1.565（2H，—CH2—），3.198（2H，—CH2O—），3.466（6H，—OCH2CH—O—），4.0 1 3（2 H，—O C H2—），4.7 1 0（1H，—CH—OSO3Na），7.260（CDCl3）。

圖1 HE3S和HP3S的合成路線

圖2 HE3，HE3S，HP3，HP3S的FTIR譜圖

圖3 HE3S和HP3S的1H NMR譜圖

可見，產(chǎn)物的1H NMR譜圖分析結(jié)果與HE3S和HP3S的理論分子式結(jié)構(gòu)相吻合，表明成功得到了目標(biāo)產(chǎn)物。