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電子微量天平應(yīng)用實(shí)例:研究氮修飾木質(zhì)素基超交聯(lián)聚合物碘吸附機(jī)理

來(lái)源:化工進(jìn)展 瀏覽 268 次 發(fā)布時(shí)間:2024-09-12

核能,由于其能量密度大、區(qū)域適應(yīng)性強(qiáng),勢(shì)必成為未來(lái)幾十年內(nèi)最有發(fā)展前景的新能源之一。但是伴隨著核能的開(kāi)發(fā)與利用,核廢料污染已經(jīng)成為核能發(fā)展道路上一個(gè)巨大阻礙,限制了核工業(yè)進(jìn)一步的發(fā)展。放射性碘(I和I)是核工業(yè)中主要的污染廢物之一,由于其高揮發(fā)性,極易被人體吸收,繼而破壞人體新陳代謝而備受關(guān)注。通常大部分以氣態(tài)碘蒸氣進(jìn)入大氣中,小部分會(huì)以無(wú)機(jī)碘、有機(jī)碘的形式進(jìn)入水體中,且具有極長(zhǎng)的半衰期(例如:I,=15.7×10年),污染將持續(xù)數(shù)百萬(wàn)年。吸附法是放射碘污染氣體、水體的主要處理方法,與化學(xué)沉降和膜分離等手段相比,吸附法具有去除效率高、操作簡(jiǎn)便、成本低而且無(wú)二次污染等特點(diǎn)。早期報(bào)道的傳統(tǒng)無(wú)機(jī)吸附劑,如活性炭、載銀沸石、水滑石、金屬氧化物、硅膠及銅基材料、金屬有機(jī)骨架(MOF)等都是用于碘吸附的主要吸附劑。


然而,它們其中大部分具有吸附容量不高、化學(xué)穩(wěn)定性差、循環(huán)性能不佳等缺點(diǎn),限制了其廣泛的工業(yè)應(yīng)用。而近年興起的有機(jī)多孔聚合物(POPs)如自具微孔聚合物(PIMs)、共價(jià)有機(jī)框架(COFs)、超交聯(lián)聚合物(HCPs)、共軛微孔聚合物(CMPs)等,大多具有化學(xué)穩(wěn)定性好、密度低、吸附性能優(yōu)異和可重復(fù)利用等優(yōu)勢(shì),在放射性碘治理中應(yīng)用前景良好。特別是HCPs還具有優(yōu)異的熱穩(wěn)定性、合成工藝簡(jiǎn)單、成本低廉等優(yōu)點(diǎn)。HCPs聚合物合成方法多樣,目前主要有以下3種方法:①對(duì)前體聚合物進(jìn)行后交聯(lián);②多功能化基團(tuán)單體(或其混合物)的直接一步縮合;③采用外交聯(lián)劑對(duì)剛性芳香骨架單體進(jìn)行編織,可以在分子水平上進(jìn)行設(shè)計(jì),形成可控的比表面積和孔隙結(jié)構(gòu)。若在HCPs制備過(guò)程中采用具有吸附活性基團(tuán)的綠色可再生的天然化合物為主要原料,不僅可以進(jìn)一步降低其生產(chǎn)成本,而且能增強(qiáng)其吸附性能,得到綠色高效的碘吸附劑。


木質(zhì)素作為自然界中除纖維素外含量最豐富的天然高分子,其是由對(duì)羥基苯基(H)、紫丁香基(S)和愈創(chuàng)木基(G)3種苯丙烷結(jié)構(gòu)單體通過(guò)醚鍵和碳碳鍵連接而成的具有三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的高聚物,含有多種活性官能團(tuán),如酚羥基(phenol-OH)、醇羥基(—OH)、甲氧基(—OCH)、羰基(—C==O)、羧基(—COOH)等。作為一種可再生的天然有機(jī)高分子化合物,木質(zhì)素的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)使其在材料領(lǐng)域的應(yīng)用尤為廣泛,如制備吸附材料、改善復(fù)合材料的性能、提高材料的抗氧化性與抗菌性、制備生物醫(yī)學(xué)和食品包裝材料等。目前常見(jiàn)的木質(zhì)素化學(xué)改性方法主要有磺化改性、胺化改性、接枝改性、聚合改性和氧化氨解改性等。Jiang等制備的基于木質(zhì)素的磁性吸附劑(FeO/C-ACLS),用于吸附剛果紅、鈦黃和絡(luò)藍(lán)黑R,去除率分別可達(dá)98%、92%和99%。Wang等合成了具有層狀類(lèi)石墨烯結(jié)構(gòu)的木質(zhì)素基多孔碳,并應(yīng)用于有效去除Pb(Ⅱ)和Cd(Ⅱ),吸附量分別可達(dá)250.5mg/g和126.4mg/g。Wang等還系統(tǒng)討論了木質(zhì)素纖維的改性和形成,分析了其在催化、吸附、電化學(xué)等領(lǐng)域的應(yīng)用。


Ma等以木質(zhì)素為基質(zhì),通過(guò)接枝,-亞甲基雙丙烯酰胺后再與丙烯酸共聚,得到一系列木質(zhì)素基多孔聚合物(LBPAA),最高比表面積達(dá)到122.7m/g±4.51m/g。


Zhou等通過(guò)烷基化反應(yīng)和親核取代兩步反應(yīng)合成了巰基化堿木質(zhì)素,其對(duì)Hg(Ⅱ)的吸附量可達(dá)101.2mg/g。Ge等通過(guò)曼尼希反應(yīng)在木質(zhì)素上接枝胺類(lèi)基團(tuán)并形成多孔結(jié)構(gòu),再經(jīng)過(guò)與二硫化碳的酯化反應(yīng)制備了木質(zhì)素基聚合物,用于水溶液中Pb(Ⅱ)的吸附。此外,Weber等以甲縮醛(FDA)為交聯(lián)劑和有機(jī)溶木質(zhì)素直接進(jìn)行Friedel-Crafts反應(yīng),嘗試在芳香骨架間搭建大量高度剛性的亞甲基交聯(lián)橋,從而產(chǎn)生高度交聯(lián)的木質(zhì)素網(wǎng)絡(luò),用于CO捕獲。隨后,Ye等采用相同的方法以木質(zhì)素磺酸鈉為原料制備超交聯(lián)的木質(zhì)素磺酸鹽用于Pb(Ⅱ)的去除。然而,上述方法下制備的木質(zhì)素基聚合物材料比表面積仍然較低,僅為32.21m/g。


以上文獻(xiàn)表明木質(zhì)素基多孔聚合物作為吸附劑擁有巨大潛力,但目前報(bào)道的木質(zhì)素基聚合物的比表面積仍相對(duì)較小,且多為介孔大孔結(jié)構(gòu),雜原子含量不高,吸附性能仍有待提高。此外,將其應(yīng)用于放射性碘捕獲也很少有文獻(xiàn)報(bào)道?;诖?,本文擬采用多步化學(xué)交聯(lián)策略,即先通過(guò)自由基共聚反應(yīng)接枝一定量的可烷基化或?;鶊F(tuán)的芳香族單體,且聚合中加入少量含雜原子的雙烯單體,使其得到理想的親疏水性以及充足的碘親和位點(diǎn)。接著,通過(guò)Friedel-Crafts反應(yīng)使上述內(nèi)親電試劑在木質(zhì)素共聚物的大分子鏈之間搭建大量由亞甲基等剛性基團(tuán)形成的交聯(lián)橋,原位構(gòu)筑剛性結(jié)構(gòu)支撐的雜原子修飾木質(zhì)素基超交聯(lián)聚合物,從而保證其對(duì)碘蒸氣或碘溶液具有快速的吸附速率、良好的穩(wěn)定性和高的吸附容量。


綜上,針對(duì)核工業(yè)發(fā)展中放射性碘污染問(wèn)題,結(jié)合木質(zhì)素資源化利用的背景,本研究以乙醇提取的有機(jī)溶木質(zhì)素為主要原料,通過(guò)溶液聚合法將,-亞甲基雙丙烯酰胺(MBA)、對(duì)氯甲基苯乙烯(VBC)經(jīng)自由基聚合反應(yīng)連接到木質(zhì)素骨架上制備聚合物前體,再通過(guò)Friedel-Crafts反應(yīng)使前體進(jìn)一步化學(xué)交聯(lián),旨在合成一系列高比表面積的氮修飾木質(zhì)素基超交聯(lián)聚合物,對(duì)得到的聚合物進(jìn)行物理化學(xué)結(jié)構(gòu)表征,測(cè)試其對(duì)碘蒸氣、碘溶液的吸附性能,并結(jié)合結(jié)構(gòu)表征等探討碘吸附機(jī)理。


1、材料和方法


1.1材料


酸爆處理后的楊木,國(guó)家林業(yè)和草原局生物乙醇研究中心;無(wú)水三氯化鐵(分析純99%),上海麥克林生化科技有限公司;二甲基亞砜(DMSO)、乙酸乙酯、1,2二氯乙烷(DCE)、氫氧化鈉、鹽酸、無(wú)水乙醇、MBA,分析純,國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司;VBC、偶氮二異丁腈(AIBN)、碘單質(zhì)(顆粒),分析純,阿拉丁試劑(上海)有限公司,其中VBC和AIBN在使用前需要進(jìn)行精制。


1.2材料制備


(1)有機(jī)溶木質(zhì)素的提取將10.0g干燥的酸爆處理?xiàng)钅痉诺?00mL乙醇和水(體積比4∶1)的混合溶劑中,并加入3.384mL濃鹽酸作為促進(jìn)劑,在磁力攪拌下于90℃反應(yīng)5h。冷卻后,采用0.45μm有機(jī)濾膜過(guò)濾混合物并用乙醇和水的混合溶液(體積比4∶1)洗滌固體殘?jiān)?,得到濾液,在60℃下旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)濾液,待有沉淀析出即停止,將旋蒸后的混合物迅速倒入400mL冰水混合物中,進(jìn)一步析出木質(zhì)素沉淀。最后,經(jīng)過(guò)濾、水洗滌后將產(chǎn)物真空冷凍干燥24h,獲得有機(jī)溶木質(zhì)素(OL)。


(2)木質(zhì)素接枝共聚物前體的制備取一定質(zhì)量的有機(jī)溶木質(zhì)素溶于乙酸乙酯中,得到20.0g/L的木質(zhì)素溶液,再依次將6.0g VBC、1.0g MBA和0.35g AIBN加入木質(zhì)素溶液中,攪拌待其充分溶解后,升溫至87℃反應(yīng)16h,反應(yīng)結(jié)束后用乙醇和水交替洗滌固體產(chǎn)物數(shù)次,于80℃下真空干燥24h,得氮修飾木質(zhì)素基共聚物前體,記為NLP-1。通過(guò)同樣的制備過(guò)程,調(diào)節(jié)VBC和MBA的用量分別為5.5g和1.5g以及4.5g和2.5g時(shí),得到聚合物前體為NLP-2和NLP-3。


(3)氮修飾木質(zhì)素基超交聯(lián)聚合物的制備將一定量的共聚物前體用30mL DCE充分溶脹過(guò)夜后,升溫至35℃時(shí),快速加入催化當(dāng)量的無(wú)水FeCl,攪拌30min至完全溶解,接著升溫至80℃反應(yīng)10h,用50%乙醇水溶液猝滅反應(yīng),用2mol/L HCl和乙醇交替洗滌產(chǎn)物至濾液澄清后,用純水洗至中性。將所得固體置于索氏抽提器中,用乙醇抽提24h來(lái)純化產(chǎn)物,最后在80℃下真空干燥12h得氮修飾木質(zhì)素基超交聯(lián)聚合物,分別命名為NLHCP-1、NLHCP-2、NLHCP-3,對(duì)應(yīng)NLP-1、NLP-2、NLP-3。制備過(guò)程如圖1所示。

圖1氮修飾木質(zhì)素基超交聯(lián)聚合物的合成過(guò)程


(4)對(duì)比實(shí)驗(yàn)采用與NLHCP-2相似的制備條件,在沒(méi)有木質(zhì)素加入的條件下,以VBC(5.5g)和MBA(1.5g)為單體制備了氮修飾超交聯(lián)聚合物(NHCP-2)。


1.3分析表征儀器


傅里葉變換紅外光譜儀(FTIR);電子微量天平(精度為0.01mg);掃描電子顯微鏡;氮?dú)馕矫摳絻x比表面積和孔徑分析儀,在77K下通過(guò)氮?dú)馕矫摳降葴鼐€進(jìn)行測(cè)定。在測(cè)試之前,聚合物分別在90℃下脫氣12h來(lái)去除雜質(zhì)。比表面積通過(guò)Brunauer-Emmett-Teller(BET)模型,選取/=0.05~0.30范圍內(nèi)點(diǎn)進(jìn)行計(jì)算,總孔容()為等溫線在/=0.99時(shí)的點(diǎn)進(jìn)行計(jì)算得到,孔徑分布(PSD)采用NLDFT方法求得;接觸角儀(CA);X射線光電子能譜儀(XPS),ESCALAB 250Xi,單色Al KX射線源;紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)(UV 2450)測(cè)定溶液中碘的濃度。


1.4碘吸附性能測(cè)試


1.4.1碘蒸氣吸附


稱(chēng)取3.0g碘于250mL碘量瓶中,將裝有20mg聚合物的敞口玻璃小瓶稱(chēng)重并記錄初始質(zhì)量,將小瓶置于碘量瓶中,塞上瓶塞置于78℃、環(huán)境壓力下的恒溫烘箱中進(jìn)行碘蒸氣吸附,一定時(shí)間間隔下取出小瓶,冷卻后稱(chēng)重,直至吸附平衡。吸附量計(jì)算見(jiàn)式(1)。

式中,m為樣品吸附碘后時(shí)刻的質(zhì)量,g;為樣品的初始質(zhì)量,g;Q為吸附量,g/g。


1.4.2碘溶液吸附


吸附等溫線:稱(chēng)取樣品10mg分別加入到10mL不同初始濃度(100~500mg/L)的碘正己烷溶液中,在25℃下振蕩吸附一段時(shí)間至吸附平衡,取上清液稀釋一定倍數(shù),用紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)測(cè)試碘溶液的濃度,并計(jì)算吸附量,見(jiàn)式(2)。


式中,為吸附平衡時(shí)的吸附量,mg/g;為初始濃度,mg/L;為平衡濃度,mg/L;為溶液體積,mL;為吸附劑質(zhì)量,g。


吸附動(dòng)力學(xué):稱(chēng)取樣品100mg分別加入到100mL的500mg/L碘的正己烷溶液中,在25℃下振蕩吸附,按一定時(shí)間間隔吸取上清液0.5mL,稀釋一定倍數(shù),測(cè)試此時(shí)碘溶液的濃度,直至平衡,計(jì)算不同時(shí)刻時(shí)的吸附量,見(jiàn)式(3)。


式中,Q為時(shí)刻的樣品的吸附量,mg/g;為初始濃度,mg/L;C為時(shí)刻的溶液濃度,mg/L;為溶液體積,mL;為吸附劑質(zhì)量,g。


1.4.3脫附再生與循環(huán)性能測(cè)試


乙醇脫附:稱(chēng)取50mg吸附碘蒸氣后的樣品,加入到200mL的無(wú)水乙醇的錐形瓶中,在25℃下進(jìn)行碘的釋放,分別在一定時(shí)間間隔下吸取少量脫附液,稀釋適當(dāng)倍數(shù)后,掃描其紫外可見(jiàn)光譜,并在291nm處得到其吸光度,計(jì)算脫附率。乙醇脫附后的樣品干燥5h后,回收進(jìn)行下一次吸附測(cè)試。


加熱脫附:稱(chēng)取10mg吸附碘蒸氣后的樣品,將其置于已加熱到100℃的烘箱中,進(jìn)行熱脫附。在一定時(shí)間間隔時(shí),取出裝有樣品的小瓶子待冷卻至室溫時(shí),進(jìn)行稱(chēng)量。脫附平衡后直接回收用于下一次吸附測(cè)試。釋放率計(jì)算見(jiàn)式(4)。

式中,為碘釋放率;m為某一時(shí)刻樣品加熱釋放碘后的質(zhì)量;為10mg的碘負(fù)載樣品中的碘質(zhì)量。


以上吸附性能測(cè)試均做了3組平行實(shí)驗(yàn),并取其平均值作為最終結(jié)果,對(duì)其進(jìn)行了誤差分析,得到NLHCPs對(duì)碘吸脫附的標(biāo)準(zhǔn)偏差均處于0.07%內(nèi)。


2、結(jié)論


(1)有機(jī)溶木質(zhì)素作為氮修飾木質(zhì)素基超交聯(lián)聚合物網(wǎng)絡(luò)的主要骨架結(jié)構(gòu),不僅能顯著提高材料的碘吸附性能,而且還降低了吸附劑的制備成本。隨著VBC/MBA的用量比減少,所制備的NLHCPs中氧含量、氮含量總體來(lái)說(shuō)是增加,比表面積有所下降,孔分布有所變化,而這些特征是影響吸附性能的主要因素。


(2)NLHCP-2具有合適的比表面積和微孔孔容,結(jié)合其含量豐富的氮氧基團(tuán)(N 4.48%,O 23.66%),從而表現(xiàn)出更高的碘吸附容量(2.5g/g)。此外,碘分子主要通過(guò)化學(xué)作用被吸附在NLHCPs上,作用形式主要為路易斯酸堿作用及富電子基團(tuán)(給體)與碘(受體)之間形成電荷轉(zhuǎn)移絡(luò)合物。


(3)NLHCP-2對(duì)于正己烷溶液中碘的吸附效果也是最好的,最大平衡容量可達(dá)230.8mg/g。Freundlich方程更好地?cái)M合了碘溶液的吸附等溫線(=0.9991),而吸附動(dòng)力學(xué)更符合準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型(=0.9882),該吸附過(guò)程為擴(kuò)散過(guò)程控制下的多分子層吸附。


(4)NLHCPs具有良好的循環(huán)使用性能,增加了木質(zhì)素原料的資源化利用途徑。


綜上所述,本工作為高附加值木質(zhì)素的利用提供有益的指導(dǎo),并為環(huán)境污染物的安全有效處理提供幫助。此外,在以增強(qiáng)碘吸附效果為目標(biāo)進(jìn)行多孔材料設(shè)計(jì)制備時(shí),需要考慮氮氧含量以及孔結(jié)構(gòu)分布的雙重影響,權(quán)衡好兩者的關(guān)系,這也是后續(xù)研究的重點(diǎn)之一。


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