2結(jié)果與討論

2.1氟醚磷酸膽堿的合成

我們合成了一種短鏈氟醚磷酸膽堿C72-MPB（圖2），結(jié)果如下。

圖2 C72-MPB磷酸膽堿的合成

我們將原料1和C72-OH等物質(zhì)的量比混合，以超干四氫呋喃（THF）為溶劑，在0℃下進行反應，2 h后通過核磁氫譜（1H NMR）觀測到有產(chǎn)物生成。但原料C72-OH的轉(zhuǎn)化率僅為50%（表1,Entry 1）。因此，我們對反應物的比例、反應時間做進一步優(yōu)化。結(jié)果顯示：在原料1與原料C72-OH物質(zhì)的量比為2∶1,反應時間為2 h的條件下，原料C72-OH可完全轉(zhuǎn)化（表1,Entry 3）。接下來，我們將中間體C72-P與3 equiv.三甲胺（2 mol/L in THF）溶解在乙腈中，在70℃下反應48 h,高產(chǎn)率得到目標產(chǎn)物C72-MPB.用類似方法合成了結(jié)構(gòu)相似的氟碳表面活性劑6:2-MPB（表2），并對比了C72-MPB與6:2-MPB的表面活性性能。

表1第一步反應條件篩選

表2文獻中報道的磷酸膽堿表面活性劑

2.2表面張力測試

分別配制C72-MPB和6:2-MPB水溶液，測試不同濃度下的表面張力，如圖3和表3所示，C72-MPB和6:2-MPB的臨界膠束濃度均為1.1 g/L。然而，兩種表面活性劑在臨界膠束下的表面張力（γcmc）有明顯差距，C72-MPB和6:2-MPB的γcmc分別為17.1 mN/m和22.6 mN/m（圖3）。

圖36:2-MPB和C72-MPB的γ-lg c曲線

表3磷酸膽堿氟表面活性劑的表面活性數(shù)據(jù)

我們將文獻中的氟磷酸膽堿進行對比，如表2所示，6:2-MPB與化合物2、3、4對比，疏水鏈段含氟量越高（2<6:2-MPB<3<4），降低表面張力的能力越強，即γcmc越低。然而，對比化合物4與帶有氟醚疏水鏈段的C72-MPB,發(fā)現(xiàn)化合物4的含氟量大于C72-MPB,但4（γcmc=18.1 mN/m）的γcmc卻大于C72-MPB（γcmc=17.1 mN/m）。含有氟醚鏈段的C72-MPB降低表面張力的能力更強，我們認為氧原子的插入使膠束結(jié)構(gòu)排布發(fā)生改變，是影響表面張力的主要因素。

2.3表面性能的探究

我們進一步探究了C72-MPB與化合物6:2-MPB表面性能的差異，使用Gibbs方程對rcmc的值進行計算，由rcmc進一步計算在cmc處每個分子在空氣~水界面的表面活性劑所占面積，即Amin:

氟磷酸膽堿為兩性表面活性劑，其n值為1,R為氣體常數(shù)（8.314 J?mol-1?K-1），T為絕對溫度，γ和c分別為表面活性劑的表面張力和水溶液濃度。NA是阿伏加德羅常數(shù)（6.022×1023 mol-1）。

結(jié)果表明：兩個化合物雖然疏水碳鏈長度相似，但rmax和Amin差異很大。6:2-MPB的Amin與rmax（0.4 nm2,4.5×10-10 mol/cm2）與C72-MPB（1.1 nm2,1.6×10-10 mol/cm2）變化一倍左右，進一步說明氧原子的插入改變了分子在水~空氣界面上的排列方式。因此，兩種含氟鏈段的磷酸膽堿呈現(xiàn)出截然不同的表面活性，因此它們在實際應用中也會各有所長。C72-MPB表現(xiàn)出更強的降低表面張力的能力，因此我們進一步對C72-MPB的泡沫性能進行探究。

2.4泡沫性能的探究

泡沫發(fā)泡性和穩(wěn)定性是表征泡沫性能的重要參數(shù)。我們配制了不同質(zhì)量分數(shù)的C72-MPB水溶液，對其泡沫性能進行測試。

2.4.1泡沫發(fā)泡倍數(shù)的測定

泡沫的發(fā)泡倍數(shù)、泡沫高度、泡沫體積是評價泡沫性能的重要指標。發(fā)泡倍數(shù)α的計算公式為：

其中V1為表面活性劑溶液的最大發(fā)泡體積，V0為表面活性劑溶液的初始體積。

實驗結(jié)果表明，1 g/L的C72-MPB和2 g/L的C72-MPB的表面活性劑溶液發(fā)泡倍數(shù)分別為3.3和3.5（見表4），屬于低倍泡沫液，不同濃度下泡沫高度與泡沫體積隨時間變化見圖4a,4b.

表4 C72-MPB的泡沫性能參數(shù)

圖4表面活性劑水溶液中泡沫性能的表征。（a）泡沫高度的比較。（b）泡沫體積比較。（c）表面活性劑中液體含量的比較。（d）平均氣泡面積的比較